Universitat de Girona
Roglans i Ribas, Anna
2008-12-19
9788469214473
Gi. 129-2009
Universitat de Girona. Departament de Química
En aquesta tesi s'han sintetitzat macrocicles nitrogenats poliinsaturats de diferents mides i s'ha estudiat la seva reactivitat. <br/>S'han preparat macrocicles de quinze i setze baules triacetilènics i de quinze baules contenint dos triples i un doble enllaç a l'estructura. S'ha estudiat la ciclotrimerització [2+2+2] d'aquests macrocicles catalitzada per metalls de transició en dissolvents orgànics convencionals o en sals foses. <br/>S'han sintetitzat complexos de rodi contenint un lligand carbènic N-heterocíclic per tal d'utilitzar-los com a catalitzadors alternatius al complex de Wilkinson en les reaccions de ciclotrimerització dels macrocicles poliinsaturats i d'altres anàlegs oberts. Els complexos carbènics sintetitzats han presentat una eficiència lleugerament superior a la del catalitzador de Wilkinson. <br/>També s'ha iniciat un estudi mecanístic de la cicloisomerització d'aquests macrocicles induïda tèrmicament.<br/>Finalment, s'han preparat macrocicles de catorze i dinou baules contenint un nucli endiínic a més d'altres insaturacions i s'ha estudiat la corresponent ciclació de Bergman en estat sòlid.
In this work different sized polyunsaturated azamacrocicles were synthesized and their reactivity was studied. 15- and 16-membered triacetylenic macrocycles and 15-membered macrocycles containing two acetylenes and one olefin were synthesized. The transition metal catalyzed [2+2+2] cyclotrimerization of the polyunsaturated macrocycles was studied in organic solvents or molten salts. <br/>Rhodium complexes containing a N-heterocyclic carbene (NHC) ligand were prepared in order to be used as alternatives to the Wilkinson's catalyst in the cyclotrimerization reaction of the polyunsaturated macrocycles and other open-chained analogues. The yields were slightly higher to those previously obtained with the Wilkinson's catalyst, showing that NHC can be used as alternative ligands to the phosphanes.<br/>A mechanistic study of the thermally induced cycloisomerization of the above-mentioned macrocycles was initiated.<br/>Finally, 14- and 19-membered azamacrocycles containing an enediyne system and other unsaturations were synthesized and their solid-state Bergman cyclization was studied.
Ciclació de Bergman; Endiíns; Sals foses; NHC; Ciclotrimerització; Macrocicles
54 - Chemistry
ADVERTIMENT. L'accés als continguts d'aquesta tesi doctoral i la seva utilització ha de respectar els drets de la persona autora. Pot ser utilitzada per a consulta o estudi personal, així com en activitats o materials d'investigació i docència en els termes establerts a l'art. 32 del Text Refós de la Llei de Propietat Intel·lectual (RDL 1/1996). Per altres utilitzacions es requereix l'autorització prèvia i expressa de la persona autora. En qualsevol cas, en la utilització dels seus continguts caldrà indicar de forma clara el nom i cognoms de la persona autora i el títol de la tesi doctoral. No s'autoritza la seva reproducció o altres formes d'explotació efectuades amb finalitats de lucre ni la seva comunicació pública des d'un lloc aliè al servei TDX. Tampoc s'autoritza la presentació del seu contingut en una finestra o marc aliè a TDX (framing). Aquesta reserva de drets afecta tant als continguts de la tesi com als seus resums i índexs.
Departament de Química [146]
