Sintesis de poliéteres termoestables por introducción de cadenas laterales entrecruzables

Abstract

En el esfuerzo desarrollado en estas últimas décadas por encontrar nuevos materiales con propiedades mejoradas, ha habido un especial interés por aquellos de resistencia térmica más alta, debido fundamentalmente a la demanda que de estos nuevos materiales, de altas prestaciones, hacen permanentemente las tecnologías más avanzadas. Aunque pronto se alcanzó lo que se considera el límite de resistencia térmica que puede proporcionar una estructura orgánica, en general la mayor estabilidad térmica de un material suele venir acompañada de una mayor dificultad de procesado, por lo que en los últimos años la investigación se ha dirigido hacia la obtención de polímeros térmicamente estables con una procesabilidad mejorada. Dos son las vías que se han venido utilizando para conseguir este objetivo: a) introducción de grupos flexibilizadores en la cadena principal o de grupos laterales voluminosos; b) desarrollo de polímeros u oligómeros capaces de entrecruzar térmica o fotoquímicamente en una etapa posterior.<br/>Es en este último apartado donde se enmarca el trabajo que se presenta, cuyo objetivo es la preparación de polímeros lineales con dobles enlaces laterales capaces de entrecruzar térmicamente para, de este modo, dar lugar a sistemas reticulados.<br/>Tradicionalmente, dos han sido las vías de síntesis utilizadas en la preparación de polímeros con grupos funcionales reactivos en las cadenas laterales: a) polimerización o copolimerización de monómeros que contengan el grupo funcional deseado; b) modificación de grupos funcionales presentes en un polímero preformado.<br/>Ambos métodos presentan ventajas e inconvenientes, resultando ser de hecho complementarios. Sin embargo, en el presente trabajo, la necesaria presencia de los dobles enlaces C-C en los monómeros de partida dificultaría sin duda las reacciones de polimerización, por lo que pareció más adecuado abordar dicha síntesis por modificación química de un polímero comercial.<br/>Los polímeros halogenados constituyen uno de los tipos de sustrato polimérico que más ampliamente se han venido utilizando en modificación química, debido sin duda a la elevada tendencia que muestran los átomos de halógeno a experimentar reacciones de sustitución nucleófila. Fue por ello que el primer objetivo que se planteó en el presente trabajo fue la sustitución de los átomos de cloro de la poliepiclorhidrina o su copolímero con óxido de etileno por grupos ácido carboxílico insaturados. Dicho objetivo podía conseguirse, en principio, a través de dos caminos sintéticos: a) utilizando el correspondiente carboxilato como agente nucleófilo y trabajando en condiciones de catálisis de transferencia de fase; b) haciendo uso del propio ácido carboxílico junto a una base voluminosa como el DBU.<br/>Con el objetivo de establecer las condiciones de reacción que permitieran alcanzar el más alto grado de funcionalización, se procedió a la realización de un estudio comparativo de estos dos métodos de modificación, ensayando asímismo diferentes condiciones de reacción. Dicho estudio se realizó utilizando como productos de partida la PECH y el ácido 10-undecenoico, poniéndose de manifiesto que de los dos métodos de modificación propuestos el que resultaba más efectivo era el que utilizaba el correspondiente carboxilato como nucleófilo junto a un agente de transferencia de fase. Cabe decir que esta reacción tiende a alcanzar un plateau para grados de modificación cercanos al 90%, al cual se accede al trabajar a 60 °C, en THF, a 1 día de reacción y utilizando el TBAB como catalizador de transferencia de fase.<br/>Una vez establecidas las condiciones óptimas de reacción para la modificación de la PECH con el 10-undecenoato potásico, se planteó la síntesis de otros polímeros que también tuvieran dobles enlaces terminales en las cadenas laterales, pero que incorporaran otros separadores. En concreto se planteó la modificación de la PECH con los ácidos 4-pentenoico, 3-butenoico, 2-(tioalil)nicotínico, 4-(2-propenoxi)benzoico, 4-(5-hexenoxi)benzoico, 3-(2-propenoxi)-2-naftoico y 3-(5-hexenoxi)-2-naftoico.<br/>En las reacciones de modificación con los ácidos alifáticos se trabajó en condiciones idénticas a las que habían dado lugar a los mejores resultados con 10-undecenoato potásico, siendo los grados de sustitución alcanzados en las modificaciones con 4-pentenoato comparables a los obtenidos en condiciones análogas con 10-undecenoato. Ahora bien, al modificar la PECH con 3-butenoato potásico tuvo lugar de manera simultánea la isomerización cuantitativa del doble enlace terminal a la posición conjugada, resultando ser el grupo finalmente introducido un grupo éster crotónico.<br/>En las reacciones de modificación de la PECH con los carboxilatos aromáticos se requirió el uso de proporciones mayores de agente nucleófilo, así como de tiempos de reacción más largos. De este modo, en la modificación de la PECH con los ácidos 4-(2-propenoxi)benzoico y 4-(5-hexenoxi)benzoico se alcanzaron grados de modificación prácticamente cuantitativos, los cuales se vieron sin embargo sensiblemente reducidos para el resto de carboxilatos aromáticos ensayados.<br/>Dado que los polímeros que contienen elevados porcentajes de grupos entrecruzables pueden dar lugar a materiales curados de elevada fragilidad y pobres propiedades mecánicas, pareció razonable el plantearse la obtención de polímeros lineales análogos a los ya obtenidos por modificación de la PECH, pero que contuvieran menores densidades de grupos entrecruzables. En este sentido, y a la vista de los grados de modificación prácticamente cuantitativos a que habían dado lugar las reacciones de modificación de la PECH con los carboxilatos insaturados derivados del ácido benzoico, se pensó que podía ser interesante ensayar la modificación de la PECH con mezclas equimoleculares de benzoato potásico y de cada uno de estos carboxilatos. De este modo, se accedió a dos terpolímeros en los cuales el contenido de unidades no modificadas era muy pequeño (< 10%), y el de los grupos alquenoxibenzoato incorporados fue ligeramente superior al de los grupos benzoato.<br/>Asimismo, se propuso la modificación de un copolímero epiclorhidrina-óxido de etileno 1:1 con los mismos ácidos alifáticos y aromáticos con los que ya se había funcionalizado la PECH, para lo cual se trabajó en condiciones análogas a las ya utilizadas en la modificación de este polímero, siendo en general los grados de modificación alcanzados en estas reacciones menores que los obtenidos en condiciones análogas al modificar la PECH.<br/>Cabe decir que en la síntesis de todos los polímeros se hizo evidente la existencia de las reacciones competitivas de entrecruzamiento y de degradación de la cadena polimérica que se hallaban descritas en la literatura, cuyo mecanismo parece tener su origen en la reacción paralela de deshidrocloración.<br/>La caracterización espectroscópica de todos los polímeros sintetizados se llevó a cabo mediante las técnicas habituales (espectroscopía IR y de RMN de 1H y de 13C), siendo de destacar que los carbonos de la cadena principal y los directamente unidos a ella dieron lugar, en RMN de 13C, a señales anchas o desdobladas, debido a las diferentes regio y estereosecuencias que pueden darse en los polímeros. Por su parte, la caracterización térmica se realizó mediante análisis termogravimétrico y calorimetría diferencial de barrido. Esta última técnica puso de manifiesto que los polímeros modificados con el ácido 10-undecenoico en elevada extensión experimentaban, a bajas temperaturas, un proceso de cristalización de las largas cadenas alifáticas laterales, hecho que pudo ser comprobado mediante difracción de rayos X.<br/>La termogravimetría mostró que un aumento en el grado de modificación alcanzado suponía, para todos los polímeros sintetizados, un cierto incremento en su estabilidad térmica. Por otro lado, en términos generales, los polímeros con unidades aromáticas laterales mostraron una mayor estabilidad térmica que los que contenían cadenas laterales alifáticas. Las curvas termogravimétricas de todos los polímeros sintetizados pusieron asimismo de manifiesto que la reacción de polimerización iniciada térmicamente de los dobles enlaces laterales, la cual tenía lugar a altas temperaturas, solapaba en todos los casos con el proceso de degradación térmica del polímero. En consecuencia, para alcanzar nuestro objetivo, que era la obtención de materiales termoestables por entrecruzamiento a través de estos dobles enlaces, pareció necesario el plantearse la utilización de iniciadores de polimerización.<br/>En un principio, se realizaron ensayos con varios iniciadores de radicales diferentes (AIBN, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoílo y peroxidicarbonato de 4-t-butilciclohexilo), eligiéndose finalmente el peróxido de dicumilo como el mejor de los ensayados. De hecho, la utilización de este iniciador permitió el entrecruzamiento de la mayoría de los polímeros sintetizados, si bien las proporciones de peróxido de dicumilo requeridas fueron siempre elevadas (5-10% en peso). Cabe mencionar que, el entrecruzamiento de los polímeros derivados de los ácidos 3-(2-propenoxi)-2-naftoico y 2-(tioalil)nicotínico, que no pudo llevarse a cabo por tratamiento con peróxido de dicumilo, pudo realizarse finalmente por tratamiento con un 10% en peso de AIBN. <br/>A continuación, se procedió a la determinación de los parámetros cinéticos (energías de activación y factores preexponenciales de Arrhenius) asociados a los procesos de entrecruzamiento catalizados por el peróxido de dicumilo. Para ello, se utilizó la calorimetría diferencial de barrido y se hizo uso de las expresiones deducidas por Ozawa y Kissinger. Por último, cabe mencionar que el proceso de curado supuso, para la mayoría de los polímeros estudiados, un cierto incremento de su estabilidad térmica, el cual sin embargo no fue en ningún caso demasiado acusado.

In this work thermosetting materials were prepared by chemical modification of available chlorinated polymers with unsaturated carboxylic acids and further crosslinking through their double bonds. First, a wide study of the reaction of poly(epichlorohydrin) (PECH) wiht 10-undecenoic acid was carried out in order to establish the optimum modification conditions. After that, the chemical modification of PECH and epichlorohydrin-ethylene oxide 1:1 copolymer (PECH-PEO) was carried out with several unsaturated carboxylic acids (10-undecenoic acid, 4-pentenoic acid, 3-butenoic acid, 2-(thioallyl)nicotinic acid, 4-(2-propenoxi)benzoic acid, 4-(5-hexenoxi)benzoic acid, 3-(2-propenoxi)-2-naftoic acid and 3-(5-hexenoxi)-2-naftoic acid), achieving in all cases high functionalization degrees. It must be noted that, in all these reactions, previously reported degradation and crosslinking side processes occurred.<br/>All these polymers were characterized by IR spectroscopy, 1H and 13C NMR spectroscopy, viscosimetric measurements, osmometry, size exclusion chromatography, thermogravimetry (TGA), differential scannig calorimetry (DSC), and the ones showing crystalline phases also by X-ray powder diffractometry.<br/>DSC and TGA measurements show that thermal crosslinking, which in all cases takes place at high temperatures, overlaps for all polymers with the thermal degradation process. Thus, in order to reach thermosets by carbon-carbon double bonds polymerization it was necessary the use of radical initiators. First, different catalysts were tested (AIBN, t-butylcyclohexylperoxy dicarbonate, dicumyl peroxide and benzoyl peroxide) dicumyl peroxide being the one which led to better results. In fact, this initiator allowed crosslinking at low temperatures of most of the synthesized polymers. Furthermore, polymers which could not be crosslinked in this way, were finally cured by treatment with AIBN, but only to a slight extent. Kinetic parameters (activation energies and Arrhenius pre-exponential factors) of cured processes catalized by dicumyl peroxide were determined by means of DSC measurements and Ozawa and Kissinger expressions.<br/>Finally, it must be mentioned that thermogravimetric curves of all the cured polymers showed that crosslinking always involves better thermal resistence, although in no case thermal stability of cured and uncured materials were sharply different.