Modelling unsaturated hydrocarbons on metals: towards understanding catalytic processes

Abstract

En aquesta tesi hem realitzat un estudi sistemàtic de l'adsorció d'hidrocarburs insaturats sobre superficies metàl·liques. Per tal de portar-lo a terme hem emprat mètodes basats en la teoria del funcional de la densitat (DFT) i models periòdics. És important destacar que la caracterització de les estructures, modes d'adsorció, natura de l'enllaç molècula-superfíe i la determinació de les energies d'adsorció, reacció, i d'activació són<br/>crucials en catàlisis heterogènia. El coneixement detallat de tots aquests aspectes pot facilitar molt la comprensió dels processos que tenen lloc sobre les superfícies metàl·liques. Cal també remarcar el paper que pot jugar la simulació dels espectres de vibració. Per a molècules relativament grans, com les que s'han estudiat llarg d'aquesta tesi, els espectros de vibració són molt complexos, cosa que dificulta molt el seu anàlisis i assignació. El nostre objectiu principal ha estat complementar les observacions experimentals i<br/>proporcionar noves dades que puguin ajudar a comprendre els complexos processos que tenen lloc en la superfície dels catalitzadors metàl·lics. <br/>Hem centrat el nostre estudi en tres sistemes concrets: propí adsorbit en coure, platí, pal·ladi i rodi (Capítol 3), la reacció de deshidrogenació de propè a propilidí sobre platí (Capítol 4) i la hidrogenació selectiva de butadiè en platí i pal·ladi (Capítol 5).<br/>Podem resumir els objectius i les principals conclusions que s'han derivat de la nostra investigació en tres apartats, que corresponen als tres capítols de resultats.<br/><br/>En el Capítol 3, presentem un estudi sistemàtic de l'adsorció de propí en diferents superfícies metàl·liques: Cu(111), Pt(111), Pd(111) i Rh(111). En primer lloc, hem portat a terme un estudi exhaustiu dels possibles llocs d'adsorció en dites superfícies amb l'objectiu de determinar quin o quins són els llocs d'adsorció favorables i quina és la seva estabilitat relativa. Hem estat capaços de reproduir amb força precisió les dades experimentals disponibles. Hem trobat que la molècula de propí s'adsorbeix en Cu amb el pla molecular perpendicular a la superfície i el C&#8801;C perpendicular a un enllaç Cu-Cu (mode d'adsorció di-&#963;/di-&#960;). En Pt, Pd i Rh, la molècula s'adsorbeix amb el pla molecular lleugerament inclinat respecte a la normal a la superfície i el triple enllaç paral·lel a un enllaç metallmetall (mode d'adsorció di-&#963;/&#960;). L'energia d'adsorció augmenta seguint l'ordre: Cu (-98 kJmol-1) < Pd (-161 kJmol-1) < Pt (-197 kJmol-1) < Rh (-226 kJmol-1) . La descomposició de l'energia d'adsorció en les seves components ens ha permès racionalitzar haches resultats. La major energia d'activació i interacció del propí amb les superfícies de Pt i Rh causa que la molècula sigui susceptible de descompondre. Els nostres resultats estan en bon acord amb els experiments.<br/><br/>Els nostres càlculs ens han permès concloure que la superfície de coure es comporta de manera força singular. Gràcies a l'anàlisi de la densitat d'estats projectada (PDOS) sobre els orbitals &#960; del propí i els orbitals sp i d del metall, hem pogut concloure que aquesta diferencia prové principalment de la natura de la interacció propí-metall. En Pt, Pd i Rh la interacció s'estableix principalment amb la banda d. En canvi, per la superfície de Cu és la banda sp la que juga un paper fonamental en la interacció.<br/><br/>Els nostres càlculs també ens han permès corroborar i completar l'assignació de l'espectre de vibració de propí en Cu(111) i Rh(111). Un exhaustiu estudi de l'espectre d'infraroig (IR) de la molècula de propí adsorbida en la superficie Cu(111) dut a terme per E. McCash i col·laboradors assignava la banda a 1361 cm-1 a la tensió de l'enllaç C&#8801;C. Aquesta assignació ha estat el motiu de força controvèrsia ja que segons les regles de selecció de la superfície (MSSR), aquesta banda no hauria de ser activa (la seva intensitat hauria de ser zero). Les raons donades per tal de justificar-ho no eren totalment clares. Els nostres resultats corroboren l'assignació d'aquesta banda a la tensió de l'enllaç C&#8801;C i justifiquen el fet que sigui activa degut a un acoblament d'aquest mode amb la deformació simètrica del grup metil (CH3) i a la natura de l'enllaç propí-Cu. L'acoblament del dos modes genera un augment del moment dipolar perpendicular a la superfície (en la direcció z) que fa que la banda tingui una intensitat considerable. A més a més, la interacció molècula-superfície es duu a terme amb la banda sp del metall. Els electrons sp estan força deslocalitzats. Com a resultat, es produeix un augment de la densitat en la zona de l'enllaç C&#8801;C (amb el conseqüent augment del moment dipolar en z) que justifica la seva aparició en l'espectre d' IR.<br/><br/>La comparativa dels nostres resultats amb l'espectre HREELS del propí adsorbit sobre Rh, ens a permès corroborar el lloc d'adsorció predit pels càlculs d'energia. L'espectre simulat coincideix amb l'experimental obtingut per G.A. Somorjai i col·laboradors, a excepció de la banda a ~ 1100 cm-1. En l'espectre calculat aquesta senyal és força menys intensa que en l'experimental. Aquesta diferència pot explicar-se per la presència d'una petita proporció de molècules adsorbides de forma di-&#963;/di-&#960;.<br/><br/>Els bons resultats obtinguts per Cu i Rh ens han permès predir com serà l'espectre d'IR del propí adsorbit en Pt(111) i Pd(111).<br/><br/>En el Capítol 4 hem estudiat els intermedis de reacció de la reacció de descomposició de propè a propilidí sobre Pt(111). Primer de tot, hem dut a terme l'estudi de l'adsorció de propè en Pt(111). Per aquesta molècula, hem trobat dos llocs d'adsorció estables: bridge (di-&#963;) i top (&#960;). L'adsorció en bridge és més estable (-87 kJmol-1) que l'adsorció en top (- 51 kJmol-1). Un cop hem determinat i caracteritzat el lloc d'adsorció més estable per aquesta molècula, ens hem dirigit vers l'estudi dels possibles intermedis de reacció. El nostre treball ens a permès obtenir el lloc d'adsorció, l'estructura i l'estabilitat relativa del radical propilidí i d'un seguit d'intermedis (1-propil, 2-propil, propilidè, propylidí, 1- propenil, 2-propenil, propí, propenilidé i propinil) que suposadament poden intervenir en la reacció de deshidrogenació. Els nostres càlculs ens porten a concloure que la superficie (111) de Pt tendeix a estabilitzar intermedis tipus alcà, és a dir, els llocs d'adsorció més estables són aquells en els quals el àtoms de C poden adoptar una hibridació de tipus sp3. També semblen indicar que la reacció de descomposició és favorable ja que el propilidí és l'espècie més estable. A més a més, hem calculat l'energia de reacció del possibles passos elementals en la transformació de propè a propilidí. Els nostres càlculs indiquen clarament que la formació de propinil no és favorable i que aquest intermedi difícilment estarà involucrat en la reacció.<br/><br/>A més a més, hem simulat l'espectre de vibració pel propè, pel propilidí i pels possibles intermedis de reacció. Els resultats obtinguts pel propè i propilidí estan en bon acord amb els resultats experimentals. Malauradament, la informació de què disposem pels intermedis és molt escassa. F. Zaera i col·laboradors estudiaren com evoluciona l'espectre d'IR del propè adsorbit en Pt(111) entre ~100-300 K. Observaren que l'espectre a ~260 K presenta una senyal a 2890 cm-1 que no pot ser assignada ni al propè ni al propilidí. A més a més, en la regió 1000-1500 cm-1 no s'observa cap nou pic. Els nostres càlculs indiquen que aquesta nova espècie podria ser el propilidè o el 1-propenil.<br/><br/>En aquest capítol també hem investigat la formació de complexes alquil-sulfat en l'adsorció de propè sobre superfícies recobertes de sulfat. Els càlculs ens han permès de caracteritzar aquest complex i determinar quins són els canvis en l'estructura de la molècula de propè. A més a més, els nostres càlculs ens han permès determinar l'empremta d'aquestes espècies de temps de vida molt curt en l'espectre d'IR. Les senyal a 1078 cm-1 i 1047 cm-1 pertanyen al nou enllaç C-O format. Aquesta dada pot facilitar enormement laseva identificació mitjançant tècniques d'infraroig.<br/><br/>En el Capítol 5 hem investigat el factors que controlen la selectivitat de la reacció d'hidrogenació de 1,3 butadiè en Pt(111) i Pd(111). Aquesta reacció és d'una gran importància en la indústria petroquímica. El producte desitjat és el butè i cal evitar per tots els mitjans possibles que la reacció d'hidrogenació continuï i acabem obtenint butà. Experimentalment s'observa que la superfície de pal·ladi és molt reactiva i altament selectiva (s'obté un 100% de butè) mentre que la superfície de Pt no ho és. Durant molt de temps s'ha cregut que la diferent reactivitat venia marcada per la diferent estabilitat de la molècula de butadiè i butè en aquestes dues superfícies. En primer lloc, hem investigat l'adsorció de butadiè i butè en Pt(111) i Pd(111). Hem realitzat un estudi sistemàtic de tots els possibles llocs d'adsorció, que hem complementat amb la simulació dels espectres de vibració, descomposició de l'energia d'adsorció i càlcul de la PDOS. Per la molècula de 1,3 butadiè, hem determinat que el lloc d'adsorció més favorable tant en Pt(111) com en Pd(111) és el 1,2,3,4-tetra-&#963;. Per als butens, el mode d'adsorció més estable és el di-&#963; en ambdues superfícies. Si més no, és important destacar que les energies d'adsorció són similars en ambdues superfícies, tot i que, les molècules és distorsionen menys en adsorbirse en Pd que en Pt. Els nostres càlculs ens han permès concloure que la diferent selectivitat d'aquestes dues superfícies no ve determinada per la diferent estabilitat d'aquestes molècules en Pt i Pd. A baix recobriment, els nostres càlculs prediuen que la molècula de butadiè s'adsorbeix més fortament que el butè tant en Pt com en Pd. La diferència d'energia entre ambdues molècules és 67 kJmol-1 en Pt i 76 kJmol-1 en Pd. En conseqüència, caldria esperar una selectivitat molt similar. A alt recobriment, les energies d'adsorció del butadiè i el butè són similars i caldria esperar que la selectivitat fos baixa en ambdues superfícies. No sembla haver-hi diferencies importants entre ambdós metalls pel que fa a l'adsorció de 1,3- butadiè i butè. Per aquesta raó, hem portat a terme un estudi dels possibles intermedis i camins de reacció. Els nostres càlculs mostren que la diferent selectivitat és deguda a la diferent estabilitat relativa dels possibles intermedis de reacció. En Pt, el camí que porta al 1-butè és competitiu amb el que porta al butan-1,3-diil, és a dir, les energies d'activació són molt similars (71 kJmol-1per el 1-butè i 76 kJmol-1 per butan-1,3-diil). Contràriament al butè, el butan-1,3-diil no pot desorbir i la seva única alternativa és continuar reaccionant fins obtenir butà. D'aquesta manera pot explicar-se perquè la superfície de platí és tant poc selectiva. En Pd, l'adsorció d'aquesta espècie també està afavorida però la diferència entre l'energia d'activació de la reacció que porta a l'1-butè (66 kJmol-1) i la que porta al radical butan-1,3-diil (94 kJmol-1) és suficientment gran per excloure aquesta última. Els nostres resultats estan en bon acord amb els resultats experimentals.

In this thesis we performed a systematic study of the adsorption of unsaturated hydrocarbons on metal surfaces. We used DFT-based methods and periodic models. The characterisation of the surface structures, adsorption modes and nature of the adsorbatesurface interaction along with the calculation of the relative stabilities, reaction energies and reaction barriers are key steps to understand surface phenomena. We want also to emphasize that the simulation of vibrational spectra can also play a decisive role in heterogeneous catalysis. Our work was aimed at complementing experimental observations and providing additional data, so that complex surface processes could be unravelled.<br/><br/>We focused our attention on three systems: propyne adsorbed on copper, platinum, palladium and rhodium (Chapter 3); the dehydrogenation reaction of propylene to propylidyne on platinum (Chapter 4) and the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butane on platinum and palladium (Chapter 5).<br/><br/>The objectives and the main conclusions of this work are:<br/> In Chapter 3, we present a systematic study of the adsorption of propyne on several metal surfaces: Cu(111), Pt(111), Pd(111) and Rh(111). First of all, we determined the most favourable adsorption sites and their relative stabilities. The agreement between our results and the experimental data available is fairly good. We found that propyne adsorbs on Cu(111) with its molecular plane perpendicular to the metal surface and bisecting a Cu-Cu bond (di-&#963;/di-&#960; adsorption mode). On the other hand, on Pt(111), Pd(111) and Rh(111), it prefers to sit on a 3-fold hollow site, with the molecular plane tilted away from the surface normal and the C&#8801;C axis parallel to a metal-metal bond (di-&#963;/&#960;). The decomposition of the adsorption energy in its main contributions helped us to rationalise the variation in adsorption energy observed for Cu (-98 kJmol-1), Pd (-161 kJmol-1), Pt (-197 kJmol-1) and Rh (-226 kJmol-1). On the Pt and Rh surfaces, the strong activation of the molecule and the high surface-adsorbate interaction cause propyne to be susceptible of decomposition. These<br/>results are well in line with the experimental evidence.<br/><br/>The analysis of the projected density of states (PDOS) enabled us to understand the unique adsorption behaviour of propyne on Cu(111). We found that the differences arise from the unique adsorbate-surface interaction. On this surface, the interaction takes place mainly through the sp-metal band whereas on Pt, Pd and Rh the interaction takes place via the d-band.<br/><br/>Besides, our calculations allowed us to corroborate and complete the experimental band assignment and confirm the adsorption site preference for propyne on Cu(111) and Rh(111). E.M. McCash and co-workers have assigned the band at 1361 cm-1 in the spectrum of propyne on Cu(111) to the C&#8801;C stretching mode. This assignment has given rise to a controversy because it violates the metal surface selection rules (MSSR). Our calculations support and complete this assignment. We proposed that this mode strongly mixes with the CH3 symmetric deformation. This coupling enhances the dynamic dipole moment perpendicular to the surface (in the z direction) and makes this mode active. However, on methyl deuteration this coupling disappears but the C&#8801;C stretch is still intense. Our calculations demonstrated that this is due to the special nature of the propyne- Cu interaction.<br/><br/>For the system propyne/Rh(111), we concluded that the Rh surface is mainly covered with species adsorbed in a di-&#963;/&#960; fashion. The simulated HREELS spectrum matches very well with the experimental one performed by G. A. Somorjai and co-workers. Frequencies and band intensities are well reproduced except for the feature at ~1100 cm-1. This feature is clearly weaker in the simulated spectrum than on the experimental one. The presence on the surface of a small fraction of di-&#963;/di-&#960; adsorbed species explains this difference. The good agreement between the theoretical and experimental frequencies and intensities enabled us to predict the RAIRS spectrum of propyne on Pt(111) and Pd(111). To our knowledge, these spectra are not available in the literature.<br/><br/>In Chapter 4, we investigated the intermediates of the dehydrogenation of propylene to propylidyne on Pt(111). First of all, we studied the adsorption of propylene on Pt(111). For this molecule, we found two stable adsorption structures: bridge (di-&#963;) and top (&#960;). The adsorption on bridge (-87 kJmol-1) is more stable than the adsorption on top (-51 kJmol-1). After determining and characterising the adsorption structure of this molecule, we investigated the possible reaction intermediates. Our study allowed us to obtain the adsorption site, geometry and relative stabilities of propylidyne and several C3Hx (x=3-7) intermediates that may potentially be involved in the propylene-to-propylidyne transformation (1-propyl, 2-propyl, propylidene, 1 propenyl, 2-propenyl, propyne, propenylidene and propynyl). Our calculations showed that the Pt(111) surface tends to stabilise sp3 bound intermediates. They also indicate that the dehydrogenation of propylene to propylidyne is favoured because the propylidyne moiety is the most stable surface species. Moreover, we computed the reaction energy for the possible elementary steps involved in the dehydrogenation reaction. Our calculations indicate that the propynyl intermediate formation is not energetically favoured and, therefore, this species may not be involved in the direct transformation of propylene to propylidyne. Besides, we simulated the vibrational spectra for propylene, propylidyne and all the C3Hx (x=3-7) intermediates. The results for propylene and propylidyne are in reasonable agreement with the experimental data. Unfortunately, the information available for the possible reaction intermediates is scarce. F. Zaera and co-workers have studied the changes in the IR spectrum of propylene on Pt(111) between ~230-300 K. They observed that the spectrum at ~260 K presents a signal at 2890 cm-1 that cannot be assigned to propylene or to propylidyne and, therefore, it belongs to a new species. Moreover, in the 1100-1500 cm-1 region all the features correspond to propylene or to propylidyne. Our best guesses are propylidene and 1-propenyl. We also studied the surface structure and stability of a propylene-sulphate complex on Pt(111). We showed that the formation of this intermediate is energetically favoured and provided a theoretical support to the experimental observations. We proposed the surface structure for this alkyl-sulphate complex and demonstrated that the interaction of propylene with sulphate species activates the hydrocarbon molecule up to a large extent. Moreover, we showed that the simulated IR spectrum of the adsorbed alkyl-sulphate can be very useful to the identification of this surface species. The peaks at 1078 and 1047 cm-1 and the splitting of the SO4 group frequencies of the sulphate unit are the fingerprint of this intermediate.<br/><br/>We studied the selective hydrogenation of 1,3-butadiene to butenes on Pt(111) and Pd(111) in Chapter 5. First of all, we studied the adsorption of 1,3-butadiene and butanes on Pt(111) and Pd(111). Despite the different electronic behaviour of Pt and Pd surfaces, the same adsorption modes with close adsorption energies have been found for 1,3- butadiene and butenes on both metal surfaces. For the 1,3-butadiene molecule the preferred adsorption structure has been characterised as a tetra-&#963; mode with the four C atoms bounded to four neighbour Pt atoms. In this surface structure the carbon chain remains almost parallel to the surface. The most stable adsorption mode for the butenes is the di-&#963;- mode. In the optimised geometry the C=C bond lies parallel to the metal surface and the alkyl groups point outwards the surface. Nevertheless on Pd(111) the molecules are less distorted than on the Pt surface. Moreover, the &#960; adsorption modes are less destabilised with respect to the &#963; ones on Pd(111). In consequence, the energy difference between the di-&#963; and &#960; modes is clearly smaller on palladium. We showed that the different selectivity observed on Pt(111) and Pd(111) for this reaction cannot be satisfactory explained by the single comparison of the relative stabilities of 1,3-butadiene and 1-butene on these metals. Our calculations suggested that the different selectivity observed arises from the reaction intermediates. We analysed the possible reaction pathways and computed the activation barriers. The pathway leading to the butan-1,3-diyl radical is competitive with those leading to butene on Pt(111). Indeed, the difference in energy activation is only 5 kJmol-1. The formed butene desorbs as long as butadiene is present on the surface. The di-radical intermediate can be further hydrogenated, leading to the formation of butane as a primary product. This is in good agreement with the partial selectivity (60 %) to butene observed in experiments. On Pd(111), the butan-1,3-dyil radical is also stabilised but this effect is clearly smaller than on Pt. The difference in activation energy leading to 1-butene and butan-1,3-dyil is large enough (~30 kJmol-1) to exclude the formation of this intermediate. Hence, our calculations predict a full selectivity to butene on Pd(111) in agreement with experiments.