Improvement of the properties of zeolites for application in the nitrogen and oxygen separation process and in acid catalysis

Abstract

Improvement of the properties of zeolites for application in the nitrogen and<br/>oxygen separation process and in acid catalysis<br/><br/>Les zeolites són aluminosilicats cristal·lins formats per un esquelet aniònic rígid amb una microporositat en forma de cavitats i/o canals. La seva fórmula és (Mn+)x/n[(AlO2)x(SiO2)y]· mH2O, on M representa els cations situats fora de l'estructura que contraresten la càrrega de l'esquelet. Presenten una elevada àrea superficial interna, elevada cristal·linitat i estabilitat química i tèrmica, així com capacitat de bescanvi catiònic.<br/>Industrialment s'utilitzen principalment com intercanviadors iònics, adsorbents altament selectius i com a catalitzadors.<br/>L'objectiu d'aquesta tesi és modificar zeolites i utilitzar-les per millorar els processos de separació de<br/>nitrogen i oxigen de l'aire i el d'isomerització de l'òxid d'estirè al fenilacetaldehid, així com caracteritzar les mostres per correlacionar-ho amb el seu comportament.<br/>El primer capítol resumeix la bibliografia trobada per als processos de separació de nitrogen i oxigen de<br/>l'aire i d'isomerització de l'òxid d'estirè, les variables que influencien i els millors resultats trobats.<br/>El segon capítol descriu les tècniques de caracterització utilitzades i els procediments de preparació de<br/>mostres i caracterització emprats.<br/>El capítol 3 fa referència a l'aplicació de zeolites modificades en la separació de nitrogen i oxigen. S'ha<br/>utilitzar la mordenita, una zeolita natural amb una porositat en forma de canals, de manera que els cations, responsables de la interacció, es trobarien en posicions força accessibles. L'adsorció de N2 i O2 a 298 K indica que la mordenita dóna uns volums d'adsorció lleugerament superiors a la faujasita mantenint-se la selectivitat d'adsorció, degut a la major accessibilitat dels cations situats en els canals.<br/>La primera modificació ha estat introduir àtoms de fluor i mirar l'efecte en l'adsorció de N2 i O2. Els resultats indiquen que la introducció de petites quantitats de fluor millora la separació, ja que disminueix la polarització de la càrrega dels cations i augmenta la interacció amb el moment quadrupolar del N2 i O2, augmentant la selectivitat d'adsorció a baixes pressions.<br/>També s'ha provat per a la separació mordenita intercanviada amb cations Ag+, capaços d'interaccionar mitjançant &#61552;-complexació amb el N2 i O2 quan es formen espècies Agm n+. Amb la mordenita no s'ha<br/>aconseguit formar aquestes espècies probablement per la major distància entre cations, mentre que sí s'ha aconseguit amb la zeolita A, on la seva formació depèn de les condicions de preparació, de manera que els intercanivis amb cations Ag+ només tenen lloc quan s'utilitzen concentracions de Ag+ elevades.<br/>El quart capítol estudia l'aplicació d'algunes mordenites modificades amb fluor en la isomerització de l'òxid d'estirè al corresponent aldehid, reacció de gran importància en la indústria dels perfums. Els resultats obtinguts indiquen que la introducció de petites quantitats de fluor augmenta l'acidesa de Brönsted i dóna lloc a majors conversions quan s'utilitzen mètodes convencionals d'escalfament, però a la desactivació del catalitzador quan s'escalfa per microones. En canvi, amb quantitats de fluor elevades, es formen centres àcids de Lewis, que són menys actius en aquesta reacció. Així doncs, l'escalfament per microones per aquesta reacció disminueix molt els temps de reacció, però, no obstant, desactiva els<br/>catalitzadors més àcids.<br/>Per últim s'ha realitzat un seguiment per espectroscòpia Infra-Roja de l'adsorció de diferents molècules<br/>sonda en diverses mordenites i altres zeolites. Els resultats han permès conèixer millor la posició, accessibilitat, així com el tipus d'interaccions favorables que donen els cations de la mordenita. També es posa de manifest la formació d'interaccions inusuals, de tipus múltiple. L'últim capítol mostra les conclusions més rellevants, destacant la importància en la modificació de les zeolites per a la millora de les seves propietats, aconseguint-se els objectius proposats.<br/><br/>Improvement of the properties of zeolites for application in the<br/>nitrogen and oxygen separation process and in acid catalysis<br/><br/>Zeolites are crystalline aluminosilicates formed by an anionic skeleton and by a microporous system<br/> disposed in cavities and/or channels. Present the molecular formula (Mn+)x/n[(AlO2)x(SiO2)y]·<br/> mH2O, where M represents the extraframework cations that compensate the negative charge of the framework. They are characterized by high internal surface area, high cristallinity and also high chemical and thermal stabilities as well as cation exchange capacity. At industrial level they are basically used as ion exchangers,as highly selective adsorbents and also as catalysts.<br/><br/>The main objective of this thesis was to modify zeolites and use them to improve two industrial processes, which are the nitrogen and oxygen separation process and the styrene oxide isomerisation reaction to phenylacetaldehyde. It was also and other scope to characterise deep the samples andcorrelate the results with their behaviour on both processes in order to optimise them.<br/>The first chapter describes the literature found related to the nitrogen and oxygen separation process and to the isomerisation of styrene oxide, specifically, the influencing variables and themost outstanding results.<br/>In chapter two, the characterization techniques and the samples preparation and characterization<br/>procedures are described.<br/>Chapter 3 refers to the application of several modified mordenites to the nitrogen and oxygen separation. Mordenite was used because the porosity, based on channels, should favour the accessibility to cations by the adsorbate molecules. The nitrogen and oxygen adsorption results indicate that mordenite can adsorb slightly higher volumes than faujasite, fact that evidences the role of cations accessibility in this process.<br/><br/>The first modification was the introduction of fluorine ions on mordenite structure in order to see the effect on the N2 and O2 adsorption properties. The results show that the introduction of low quantities of fluorine improves the separation, since the presence of fluorine decreases the shielding on cations and therefore improve the interaction between those and the quadrupolar moment of N2 and O2 molecules, increasing also the N2/O2 selectivity at low pressures.<br/><br/>It was also studied the interaction of silver exchanged zeolites with nitrogen and oxygen molecules by &#61552;-complexation with Agm n+ species formed during the activation. We were not able to form these species inside mordenite, probably due to the bigger distances between cations, while these species were formed inside A zeolite. The adsorption results indicate that the formation of these species depends on the preparation and activation conditions and good adsorption/separation results are obtained when suitable conditions are used. In chapter four, the application of modified mordenites in the styrene oxide isomerisation reactionto phenyl acetaldehyde using microwaves as a new heating method has been studied. The obtained results show that the introduction of low amounts of fluorine increases the Brönsted acidity, which improve the conversion results when using conventional heating but deactivates the catalysts when microwaves are used. Otherwise, when higher amounts of fluorine are used, Lewis acid sites are formed, less active in this isomerisation reaction. Therefore, the use of microwaves improves reaction times on this reaction, but deactivates the more acidic catalysts.<br/><br/>In chapter five, the nature and position of several mordenites was studied by means of infrared spectroscopy by studying the adsorption desorption of several prove molecules. These studies allowed us to know better the position, accessibility and the existing interactions between the cations and the prove molecules. It was also evidenced the presence of a new interaction, unusual and probably atributed to a multiple interaction. The last chapter expose the most important conclusions, pointing out the importance of some modifications to improve their properties for application in those processes.