Palladium complexes containing diphosphine and sulfonated phosphine ligands for c-c bond forming reactions. catalytic and mechanistic studies

Abstract

El uso de compuestos de paladio(II) para catalizar reacciones de copolimerización de monóxido de carbono y olefinas así como otros tipos de reacciones de formación de enlaces C-C muestra un creciente interés, prueba de ello es el importante numero de publicaciones realizadas en estos últimos años.<br/>En catálisis una de las mayores causas de baja productividad es la degradación del catalizador a especies menos activas. Por este motivo se dedican constantemente esfuerzos al diseño de ligandos capaces de estabilizar al catalizador evitando así su degradación. Así por ejemplo, en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno se ha demostrado que modificando los ligandos difosfina 1,2-di(fenilfosfino)etano (dppe) y 1,3-di(fenilfosfino)propano (dppp) mediante la introducción de grupos o-metoxi en los anillos fenilo se observa un aumento importante en la productividad del catalizador. El estudio del efecto causado por la introducción de grupos ometoxi ha sido y es objeto de numerosas publicaciones científicas. En gran parte de ellas se sugiere que el aumento de la productividad es debido a factores tanto estéricos como electrónicos, si bien resulta difícil establecer cual de ellos contribuye en mayor medida.<br/>En la primera parte de la tesis se estudia el efecto positivo, en términos de productividad y peso molecular promedio del copolímero obtenido, debido a la introducción de los grupos o-metoxi en los grupos fenilo de los ligandos difosfina dppe y dppp en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno desde un punto de vista catalítico y mecanístico.<br/>La segunda parte de la tesis se centra en la exploración de rutas sintéticas sostenibles para la obtención de nuevos ligandos fosfina sulfonato, en la síntesis de nuevos complejos catiónicos, aniónicos y neutros de paladio(II) y de su aplicación en la reacción de copolimerización no alternada de monóxido de carbono y etileno además de en la reacción de formación de enlaces C-C Suzuki-Miyaura.<br/>Con la finalidad de conseguir estos objetivos: 1) se han sintetizado nuevos ligandos y nuevos complejos neutros, cationicos y aniónicos de paladio; 2) se han desarrollaron rutas sintéticas alternativas para: 2.1) introducir los grupos ometoxi en los ligandos difosfina dppe y dppp; 2.2) sintetizar nuevos ligandos fosfina sulfonato; 3) se han realizado experimentos catalíticos en diferentes medios de reacción; 4) se han llevado a cabo experimentos de RMN de alta presión.<br/>En el capitulo 1 se recoge la literatura básica además de los avances más recientes en la reacciones de copolimerización alternada y no alternada de monóxido de carbono y etileno y en la reacción de formación de enlaces C-C de Suzuki-Miyarura.<br/>En el capitulo 2 se discute el efecto de los grupos o-metoxi introducidos en los ligandos difosfina dppe y dppp aplicados en la reacción de copolimerización alternada de monóxido de carbono y etileno. Para ello, se ha usado una ruta sintética alternativa para la obtención de los ligandos difosfina, 1,2-bis(di(2-metoxifenil)fosfino)etano (o-MeO-dppe) y 1,3-bis(di(2-metoxifenil)fosfino)propano (o-MeO-dppp). Estos dos ligandos y sus correspondientes ligandos difosfina (no sustituidos) dppe y dppp se han utilizado en la síntesis de complejos neutros y catiónicos de paladio(II). Estos complejos de paladio se han aplicado para estudiar su comportamiento como precursores catalíticos en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno. Los complejos de paladio sintetizados se ha usado también en la realización de experimentos de RMN de alta presión tanto in situ como operando, estos experimentos nos han facilitado importante información sobre la productividad, la longitud de la cadena polimérica, los intermedios y los "resting states" de la reacción objeto de estudio. Se ha demostrado que los precursores catalíticos de paladio estabilizados con los ligandos difosfina o-MeO-dppe y o-MeO-dppp son más activos y dan lugar a copolímeros de mayor peso molecular que los precatalizadores estabilizados por los ligandos dppe y dppp. Se ha publicado que el uso de 2,2,2-trifluoetanol (TFE) como medio de reacción tiene como consecuencia un aumento de la productividad y de la longitud de la cadena polimérica, en nuestro caso este aumento se ha observado solamente en los precursores catalíticos estabilizados con los ligandos dppe y dppp, mientras que el los precursores catalíticos estabilizados con los ligandos modificados sufrían una disminución en su actividad. Este hecho se ha atribuido a la formación de una red de enlaces de hidrógeno con las moléculas del disolvente (TFE), produciéndose así la congestión del centro metálico y por consiguiente una disminución de la velocidad de propagación.<br/>Los estudios mecanísticos han revelado que la cinética de la reacción estudiada se ve afectada por la presencia de lo grupos o-metoxi, se ha visto que la inserción migratoria de las especies paladio(alquil)(CO) limitan la etapa de carbonilación de los beta-quelatos haciendo que el proceso global de copolimerización sea independiente de la presión de monóxido de carbono en el rango de presiones estudiadas (5-30 bar). Las especies paladio(alquil)(CO) responsables de la limitación de la etapa de carbonilación han sido interceptadas y caracterizadas in situ por primera vez.<br/>En el capitulo 3, se ha comparado el efecto que el aumento de la rigidez del ligando tiene en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno. Las difosfinas objeto de estudio han sido la rac-2,4-bis(di(2-metoxifenil)fosfino)pentano (o-MeO-bdpp) y la 6,7-bis(di(2-metoxfenil)fosfinil-2,2,4,4-tetra(di-2-metoxifenil)-2l4,4l4-difosfoniumbiciclo[3.1.1]heptano-bis(PF6)(o-MeO-PCP)(PF6)2). Para ello se ha llevado a cabo la síntesis de la nueva difosfina o-MeO-bdpp a través de la ruta sintética descrita en el capitulo 2. Este nuevo ligando se ha utilizado en la síntesis de los complejos neutros [PdCl2(PxP)] y [Pd(OAc)2(P-P)]. Estos complejos de neutros de paladio(II) estabilizados por ambos ligandos difosfina se aplicaron como precursores catalíticos en la reacción de copolimerización de monóxido de carbono y etileno usando como medios de reacción, metanol en el caso de los precursores [Pd(OAc)2(P-P)] o una mezcla de acido acético y agua en el caso de los complejos [PdCl2(P-P)].<br/>Los datos obtenidos han revelado que los precursores catalíticos estabilizados por el ligando menos rígido o-MeO-bdpp daban lugar a la producción de copolímeros de mayor peso molecular. Esto resultados se han interpretado en términos de "chain transfer" concluyéndose que esta mayor velocidad de "chain transfer" es debido a las propiedades estéricas y electrónicas del ligando más rígido (o-MeO-PCP)(PF6)2.<br/>El capitulo 4 se discuten la síntesis de nuevos ligandos fosfina sulfonato, de nuevos complejos aniónicos y neutros de paladio(II) y su aplicación en la reacción de copolimerización no alternada de monóxido de carbono y etileno además de en al reacción de Suzuki-Miyaura. Los ligandos fosfina sulfonato 2-{bis(o-metoxifenil)fosfino}etanosulfonato (a) y 3-{bis(ometoxifenil)fosfino}propanosulfonato (b) se han preparado a través de una<br/>nueva ruta sintética.<br/>En al sección 4.1 se han comparado el ligando a y el ligando más rígido 2-{bis(o-metoxifenil)fosfino}bencenosulfonato (c) desde un punto de vista mecanístico y catalítico, para ello se han sintetizado complejos de paladio(II) con ambos ligandos (a y c) y se han aplicado en la reacción de copolimerización no alternada de monóxido de carbono y etileno. Además, con el objetivo de obtener información del poco conoció mecanismo de esta reacción se han llevado a cabo experimentos de RMN de alta presión.<br/>De las reacciones catalíticas se ha concluido que el efecto de la rigidez del ligando es importante en este tipo de reacción catalítica, los resultados muestran que con el ligando menos rígido a se obtienen copolímeros de bajo peso molecular debido a una mayor velocidad de "chain transfer", en cuanto a la productividad los precursores catalíticos estabilizados con el ligando más rígido c se mostraron mucho más activos que los estabilizados con a.<br/>Los experimentos de RMN de alta presión han evidenciado en ambos casos que las especies beta-quelato son el "resting state" de esta reacción de copolimerización no alternada de monóxido de carbono y etileno catalizada por complejos neutros de Pd(P-O).<br/>En la sección 4.2, se han usado con éxito los nuevos ligandos sintetizados a y b en la reacción de Suzuki-Miyaura utilizando como medio de reacción agua y usando tecnología de microondas. Los resultados obtenidos muestran que estos ligandos en combinación con una fuente de paladio son activos en el "cross-coupling" de arilcloruros y arilbromuros con ácidos borónicos.

The interest in the palladium(II)-catalysed copolymerisation reaction of carbon monoxide and ethene as well as other reactions involving the formation of the C-C bond is increasing because of the possibilities of application in synthesis of new products and materials. This interest is reflected in the large number of reports published in recent years.<br/>Since catalyst degradation to inactive species, is the major cause of the low productivity, considerable research effort is being made to design diphosphine ligands that can prevent them from degrading. Many papers have shown that the introduction of an o-methoxy substituent on the P-aryl rings of the diphosphine enhances the productivity in comparison with the unsubstituted ligands. It has been suggested that both steric and electronic factors are responsible for the positive effect of the o-methoxy groups on catalyst activity.<br/>This thesis focuses on elucidating the effect of the o-methoxy group introduced on the P-aryl rings of the diphosphine ligands in the copolymerization reaction of carbon monoxide and ethene from a catalytic and a mechanistic point of view.<br/>In the second part, the thesis focuses on the synthesis of new phosphine sulfonated ligands for the less well known reaction of non-alternating copolymerisation of CO and ethene and the applications of the later ligands in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction in aqueous media.<br/>To achieve these objectives, new ligands and neutral, cationic as well as anionic palladium complexes have been synthesised. New alternative synthetic protocols have been developed to: 1) introduce the -OMe group on the P-aryl rings of known and new diphosphine ligands, 2) synthesise new phosphine sulfonated ligands.<br/>Catalytic reactions are carried out in different media as well as high pressure NMR experiments in an attempt to better understand the beneficial effect of omethoxy groups and the less well known mechanism of the non-alternating copolymerisation of CO and ethene.<br/>Chapter 1 covers the basic literature and most recent development in the alternating copolymerisation of carbon monoxide and ethene, non-alternating copolymerisation of carbon monoxide and ethene and Suzuki-Miyaura crosscoupling >reaction.<br/>Chapter 2 discusses the effect of the o-methoxy group on the alternating copolymerisation reaction of carbon monoxide and ethene. Diphosphine ligands 1,2-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)ethane,1,3-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)propane are synthesised by an alternative synthetic protocol. Both ligands and their phenyl counterparts for comparative purpose, are used to synthesise neutral and cationic palladium(II) complexes. The complexes are used to catalyse the CO-ethene copolymerisation reaction in either protic or aprotic solvents. In situ and operando high-pressure NMR experiments provide valuable information on catalysis resting states and intermediates. In addition, important steps in the CO/ethene copolymerisation reaction are studied by in situ high-pressure NMR spectroscopy, which helps rationalise the effect of the o-methoxy group.<br/>In Chapter 3, the new diphosphine (o-MeO-bdpp) rac-2,4-bis(di(2-methoxyphenyl)phosphino)pentane is synthesised. This ligand is used to synthesise new neutral palladium(II) complexes. The ligand and complexes are fully characterised in solution by multinuclear NMR spectroscopy. This C2-bridged ligand is compared with the C3-bridged ligand and the more rigid ligand bis-cationic diphosphonium-diphosphine 6,7-di(di-2-methoxyphenyl)phosphinyl-2,2,4,4-tetra(di-2-methoxyphenyl)-2l4,4l4-diphosphoniumbicyclo[3.1.1]heptanebis(PF6) (o-MeO-PCP)(PF6)2) in the copolymerisation of CO with ethene in different reaction media in order to compare the effect of backbone rigidity.<br/>Chaper 4 deals with the synthesis of new phosphine sulfonated ligands. The ligands are prepared through a new and sustainable synthetic route and used to synthesise new palladium(II) anionic complexes. The later anionic complexes are used in the less well known non-alternating copolymerisation reaction of carbon monoxide and ethene and compared with other phosphine sulfonate ligands that have been applied in this kind of catalysis. In addition, high pressure NMR experiments are carried out in order to go further into the mechanism of this polymerisation reaction.<br/>Furthermore, taking advantage of the fact that the new phosphine sulfonated ligands are both water-soluble and air stable, they are successfully applied in palladium-catalysed Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions in neat water in conjunction with microwave heating.