Synthesis of Nanoparticles and Nanostructured Materials by Self-Assembly

Abstract

L’aparició de noves propietats químiques i físiques dins l’escala nanomètrica és un dels motius principals que fa necessari l’estudi de nanopartícules de diferents metalls, del seus òxids i dels seus aliatges, pel disseny de les seves futures aplicabilitats. Aquesta tesi estudia dos blocs temàtics: i) la síntesi i ii) l’autoensamblatge de nanopartícules metàl·liques. En el primer bloc, s’estudien els aspectes més rellevants de la preparació de nanopartícules metàl·liques (constituïdes per un o dos metalls diferents) de mida i forma controlada. Es desenvolupa les síntesis de diferents partícules magnètiques, i s’obtenen dispersions col·loïdals de nanopartícules de cobalt (Co) i alguns del seus òxids, així com d’ or (Au), platí (Pt) i alguns dels seus aliatges. Les nanopartícules de Co estan rebent un interès creixent degut a les propietats magnètiques que presenta el material, la qual cosa les fa molt interessants per a un nombre elevat d’aplicacions tecnològiques. Però la sensibilitat del material en front l’oxidació (la qual produeix canvis en les seves propietats magnètiques) requereix que es faci un estudi profund d’aquests processos. En aquest treball, s’han sintetitzat nanopartícules de Co de diferents mides i s’han estudiat els paràmetres que afecten les seves propietats magnètiques. A més, s’han estudiat els processos d’oxidació de les nanopartícules de Co, que han generat tant nanopartícules core/shell (nucli/recobriment) Co/CoO com nanopartícules “hollow” (buides) d’òxid de Co. Les nanopartícules de Pt també són de gran interès degut a que presenten propietats òptiques i catalítiques úniques. Les seves propietats catalítiques depenen fortament dels seus àtoms superficials i, per tant, de la mida i de la forma de les nanopartícules. En aquesta tesi s’ha dut a terme la síntesi de nanopartícules de Pt de diferent mida i forma mitjançant el control de diferents paràmetres durant el procés sintètic (com la temperatura, els lligands i els temps de reacció). En particular, s’ha determinat la incorporació de traces metàl·liques durant la síntesis i el seu efecte en el control de la forma final de la nanopartícula. Finalment, l’or es un dels materials més estudiats en l’escala nanomètrica degut a les seves propietats òptiques i el seu caràcter inert, que fa que sigui un dels materials més utilitzats en aplicacions biològiques. Les propietats òptiques són especialment importants en materials amb “aspect ratios” (relació longitud/amplada). En aquesta tesi s’han sintetitzat Au “rods” (barres) de gran llargada utilitzant nanopartícules de Pt com a catalitzador de la reacció, i se n’ha explorat la llargada que poden aconseguir, relacionades amb les seves possibles aplicacions. En el segon bloc, s’estudia l’ús de les nanopartícules en la preparació de materials nanoestructurats mitjançant autoensamblatge. S’ha observat com depenent de la naturalesa i la forma de les nanopartícules, es creen diferents patrons. En particular, aquesta part es centra principalment en la utilització de nanopartícules de Co com a unitats de construcció de estructures autoensamblades, degut a les seves propietats magnètiques. S’ha estudiat l’autoensamblatge de nanopartícules de Co a sobre de diferents substrats d’interès tecnològic i les forces que intervenen en el procés. En particular, en destaquem: l’estudi de l’autoensamblatge de les partícules de Co sobre grafit i sobre substrats de silici. Finalment, s’ha estudiat la influència de les propietats en el procés d’autoensamblatge de nanopartícules de Co, així com l’estructura magnètica dels assemblats, mitjançant holografia electrònica i microscopia Lorentz. S’ha estudiat la variació de l’estructura magnètica dels diferents assemblats en funció de la seva mida total, i també en funció de la temperatura. L’estudi de les propietats individuals de les nanopartícules de Co dins l’assemblat és possible mitjançant les dues tècniques mencionades prèviament, i s’han observat els efectes col·lectius entre totes les partícules integrants de les estructures. Els resultats obtinguts indiquen que l’ordenació ferromagnètica dipolar és molt persistent en les estructures, fins i tot amb un elevat grau de desordre a la xarxa de partícules.

The emergence of new chemical and physical properties at the nanoscale is one of the main reasons that make necessary the study of nanoparticles of different metals, their oxides and alloys for different applications. In this thesis, two thematic blocks are studied: i) the synthesis and ii) the self- assembly of metallic nanoparticles. In the first block, the more relevant aspects in the preparation of metallic and bimetallic nanoparticles of controlled size and shape are studied. The syntheses of different metal nanoparticles are developed, and monodisperse colloidal suspensions of Co metal particles and some of their oxides, as well as Au, Pt and some alloy nanoparticles are obtained. Co particles are receiving much interest due to their magnetic properties of the material, which turn them interesting for a number of technological applications. On the other hand, the sensitivity of the material to oxidation (with a consequent change in its properties) makes necessary a deeper study of these processes. In this work, Co magnetic nanoparticles of different sizes have been synthesized and the parameters that affect the variation of their magnetic properties have been studied. Moreover, the oxidation processes of the Co nanoparticles have been also studied, generating both Co/CoO core/shell and CoO hollow nanoparticles. Pt nanoparticles are also a subject of interest due to their unique optical and catalytic properties. Their catalytic properties strongly depends on their surface atoms and, therefore, on the size and shape of the particles. During this thesis, different size and shape Pt nanoparticles have been synthesized by controlling different parameters during the synthetic process (i.e. temperature, surfactants, and reaction times). In particular, the incorporation of metal “traces” during the synthesis process, and their effect on the control of the shape are determined. Finally, Au is one of the most studied materials at the nanometer scale due to its optical properties and its inertness, making it one of the most used materials in biological applications. The optical properties are particularly important in materials with aspect ratios (length/width). In this thesis, the synthesis of extra long Au rods (bars) using Pt nanoparticles as the reaction catalyst have been synthesized, and the length that they can reach have been also explored for its potential applications (e.g. as connections between electrodes). In the second block, the use of nanoparticles for the preparation of nanostructured materials via self-assembly processes is studied. It is observed how, depending of both the nature and the shape of the nanoparticle, different patterns are created. In particular, this part focuses mainly on the use of Co nanoparticles as building block units for construction of self-assembled structures, due to their magnetic properties. The self-assembly of Co nanoparticles onto different substrates with technological interest and the forces involved in the process have been studied. Particularly, the works to be highlighted are the study of the self-assembly of Co on graphite and on silicon substrates due to dipolar interactions. Finally, the influence of the magnetic properties in the self-assembly process of Co nanoparticles, and the magnetic structure of the formed assemblies, are studied by electron holography and Lorentz microscopy. The variation of the magnetic structure of the different self-assembled structures has been studied as a function of both the assembly total size and the temperature. The study of the individual and collective behavior of the Co nanoparticles on the assembly is possible with these techniques, and collective effects among the whole NPs forming the structures have been observed. The obtained results showed that dipolar ferromagnetism order is extremely persistent even under a high degree of lattice disorder.