Structuration and Integration of Magnetic Molecules and Nanoparticles on Surfaces and Devices by Directwrite AFM Lithography

Abstract

La progresiva miniaturización de los materiales a la escala nanométrica ha abierto en la última década nuevas expectativas en el campo de la Ciencia de Materiales. Dichos materiales nanométricos presentan propiedades únicas, difiriendo a menudo de las propiedades del propio material a la macroescala, las cuales abren un amplio abanico de nuevas fenomenologías, y en consecuencia, de aplicaciones tecnológicas. De especial interés han sido los nanomateriales magnéticos, incluyendo las nanopartículas magnéticas o sistemas moleculares, dado que emergen como sistemas clave en el desarrollo de nuevas tecnologías de interés tales como sistemas de almacenamiento de memoria, computación cuántica o dispositivos de espintrónica. El desarrollo de aplicaciones reales en base al uso de dichos nanomateriales requiere primero la búsqueda de nuevas estrategias de estructuración que permitan organizar dichos sistemas magnéticos en superficies, a la vez que estudiar cómo es su comportamiento en la transición de la macroescala a la micro- o nanoescala. En este sentido es de interés estudiar cómo sus propiedades magnéticas pueden verse afectadas por efectos de la estructuración o de la propia superficie. En este contexto, de cara a estudiar las propiedades magnéticas de estos sistemas, una de las aproximaciones que está atrayendo mayor interés es el uso de dispositivos superconductores de interferencia cuántica (SQUIDs) y sensores Hall. Estos sensores han experimentado una gran revolución al ser miniaturizados, lo que ha permitido aumentar notablemente su sensibilidad hasta la detección de la magnetización de una sola nanopartícula o molécula. En este continuo avance, una de las principales limitaciones es la necesidad de desarrollar nuevas estrategias de integración que permitan depositar los sistemas magnéticos de un modo controlado en las zonas de máxima sensibilidad de estos sensores miniaturizados. En este contexto, la presente Tesis doctoral ha sido dedicada al desarrollo de nuevas estrategias de integración de cara a mejorar el control en la integración de sistemas magnéticos. Las estrategias propuestas han permitido por primera vez realizar este proceso sin la necesidad de modificar previamente ni el material magnético ni la superficie del sensor, consiguiendo depositar en zonas definidas del sensor con control (sub)micrométrico. En concreto, se ha demostrado la viabilidad y la universalidad de la técnica de deposición directa por litografía de AFM (conocida como Dip-pen Nanolithography, DPN) para la integración de nanomateriales magnéticos, abarcando un amplio rango de materiales desde nanopartículas hasta sistemas moleculares con comportamiento de imán unimolecular, en una gran variedad de sensores con diferentes dimensiones y requisitos.

The reduction of magnetic materials to the nanometric scale has opened in the last decades new perspectives in Material Science. Nanosized materials exhibit unique properties, which can considerably differ from the properties of the corresponding bulk materials, opening a wide range of new phenomenologies and therefore of technological applications. Two of the most prospective nanomaterials over the last years have been magnetic nanoparticles and molecular materials. Such nanostructured materials have attracted much interest not only from a fundamental point of view but also because their potential use in high-density information storage devices, quantum computing applications and in spintronics. However, before these applications become a reality, there is a fundamental issue that needs to be addressed, namely, the development of strategies to evolve from bulk materials to single entities suitable to be grafted on surfaces, sensors or other systems able to act as a device. The challenge is the definition of experimental strategies to properly assemble and integrate these molecular materials into functional devices without compromising their properties. In this context, there is an interest in understanding how the structuration procedure or even the surface can modify the behavior of such nanomaterials once deposited. Nevertheless, to answer these questions one of the approximations that is attracting more attention and probably more results is that of typical magnetic characterization techniques for bulk crystalline samples such as superconducting quantum interference devices (SQUID) or Hall magnetometer sensors. These systems have been miniaturized to increase their sensitivity down to a single magnetic or NP moment, involving the need for the development of specific deposition and structuration techniques to integrate the magnetic materials into the sensors with the required control on positioning and quantity of material. In this context, the present Thesis has been devoted to the development of novel structuration strategies to improve the control on the integration of magnetic nanosystems. The proposed strategies have allowed for first time to perform this process without the need of pre-modifying either the magnetic nanomaterial or the surface of the sensor, while depositing on specific areas of the sensor with (sub)micrometric precision. In particular, we have demonstrated the viability and generality of direct-write atomic force microscopy (AFM) lithography (also known as Dip-pen Nanolithography, DPN) to overcome most of the challenges that implies such integration. For this, different experimental approaches have been explored for the integration of magnetic nanomaterials intended to be as much representative as possible, ranging from magnetic nanoparticles to molecular systems exhibiting single molecule magnet (SMM) behavior, on a wide variety of sensors displaying different dimensions and requirements.