Development of polymeric nanocomposites with enhanced distribution of catalytically active or bactericide nanoparticles

Abstract

Esta tesis es un trabajo interdisciplinario dirigido a la obtención de nuevos nanocompuestos funcionales sintetizados a partir de materiales poliméricos intercambiadores de iones modificados por nanopartículas (NPs) de diferente composición. El desarrollo de nanomateriales es de gran interés en la actualidad dada sus especiales propiedades que difieren de las de la materia a escala macroscópica y que pueden resultar en ventajas tecnológicas. Sin embargo, existe cierta preocupación relativa a la toxicidad de estos. Por ello, en nuestro trabajo hemos desarrollado un nuevo método para la fabricación de nanomateriales con dos niveles de seguridad: la estabilización de las NPs en la matriz polimérica y la retención magnética. Por un lado, la metodología, desarrollada en este trabajo, de Síntesis Intermatricial (Intermatrix Synthesis, IMS) permite controlar el crecimiento y la estabilización de las NPs. Además, permite la obtención de NPs mono- o bicomponentes con estructura núcleo-envoltorio (core-shell). El core de esta estructura puede ser un material económico y/o con alguna propiedad adicional (p.e. magnetismo) y es recubierto con un material funcional específico para la aplicación de interés. El core magnético permite la recuperación de NPs que pudieran liberarse, por ejemplo, en un tratamiento de desinfección evitando así, la posible toxicidad por parte de las NPs. De la misma manera, se podrían recuperar nanocomposites con propiedades catalíticas con el objetivo de reutilizarlos en ciclos catalíticos sucesivos. Así, en este trabajo se ha logrado la optimización de la técnica IMS para la obtención de NPs monocomponentes (Ag, Co, Pd o Fe3O4) y con estructura core-shell (Ag@Co, Ag@Fe3O4 o Pd@Co) estabilizadas en matrices poliméricas de naturaleza diversas (membranas, fibras y resinas) y con diferentes grupos funcionales (sulfónicos, carboxílicos o de sales de amonio). Además, se han caracterizado los diferentes nanocomposites para evaluar sus propiedades. Las técnicas microscópicas (p.e. SEM y TEM) permiten conocer el tamaño y la localización de las NPs dentro del material. Otras técnicas (p.e. ICP-AES, XRD, XANES o SQUID) han permitido obtener información sobre la composición o las propiedades magnéticas de las NPs y nanocomposites. La distribución de las NPs concentrada en la superficie de la matriz es debido al efecto de exclusión de Donnan y a diversos parámetros optimizados. Así, las NPs son máximamente accesibles para las especies a tratar en la aplicación de interés. Por un lado, se ha demostrado y optimizado la actividad catalítica de nanocomposites basados en Pd y Pd@Co para la reacción de acoplamiento cruzado de Suzuki. También, se ha estudiado la aplicación de nanocomposites basados en Ag y con un núcleo magnético como agentes antibacterianos para el tratamiento de aguas obteniendo resultados claramente exitosos. Consideramos que este trabajo aporta y consolida conocimientos de interés relativos a la síntesis de materiales nanocomoposite polímero-metal y evaluación de sus aplicaciones.

This PhD thesis is an interdisciplinary work aimed at obtaining new nanocomposites synthesized from functional ion-exchange polymeric materials modified with nanoparticles (NPs) of different composition. The development of nanomaterials is of great current interest because of their special properties that differ from those of matter on a macroscopic scale and can result in technological advantages. However, there is some concern about the toxicity of those materials. Therefore, in this work we have developed a new method for the manufacture of nanomaterials with two levels of safety: the NPs stabilization in the polymer matrix and their magnetic retention. The Intermatrix Synthesis (IMS), method developed in this work, controls the growth and stabilization of the NPs. It also allows obtaining mono-or bicomponent NPs with core-shell structure. The core component of these structures can be an economic material and/or a material with some additional property of interest (e.g., magnetism). The core is coated with a specific functional material for the corresponding application of interest. Also, the magnetic core allows the recovery of the NPs which could be leached, for example, from a disinfection treatment and, thus, avoiding the possible toxicity from the NPs. Similarly, the recovery of NCs with catalytic properties in order to reuse them in successive catalytic cycles can also take place. Thus, in this work the IMS technique has been optimized for obtaining monocomponent NPs (Ag, Co, Pd or Fe3O4) and bicomponent core-shell NPs (Ag@Co, Ag@Fe3O4 or Pd @Co) stabilized in polymeric matrices of various physical types (films, fibres and resins) containing different functional groups (sulfonic, carboxylic or ammonium salts). Furthermore, we have characterized the different nanocomposites to evaluate their properties. Microscopic techniques (e.g., SEM and TEM) provide information about the size and location of the NPs within the material. Other techniques (e.g., ICP-AES, XRD, XANES or SQUID) have yielded information on the composition and magnetic properties of NPs and nanocomposites. The distribution of the NPs, concentrated on the surface of the matrix, is due to the Donnan-exclusion effect and some other various parameters optimized regarding the synthesis and polymer characteristics. Thus, the NPs are maximally accessible to the species involved in the application of interest. On one hand, the catalytic activity of Pd- and Pd@Co-based nanocomposites for the reaction of Suzuki cross-coupling has been shown and optimized. Also, the application of Ag and magnetic core-based nanocomposites as antibacterial agents for water treatment has been studied obtaining successful results. All in all, we believe this work provides and consolidates knowledge of interest related to polymer-metal nanocomposite materials and the evaluation of their applications.