Preparación, caracterización y aplicación de aerogeles de carbono nanocompuestos con metales como catalizadores y electrocatalizadores de reacciones orgánicas

Abstract

Un aerogel es un material con propiedades únicas como material sólido. Posee muy baja densidad y es extremadamente poroso, lo que da lugar a que la mayoría de su volumen esté ocupado por aire. Dichas características hacen que tenga propiedades muy interesantes según el tipo de aerogel, como son la baja conductividad térmica y elevada transparencia de los aerogeles de sílice o la elevada conductividad eléctrica de los aerogeles de carbono. Esta tesis se basa en la preparación, caracterización y aplicación de aerogeles, concretamente de aerogeles de carbono nanocompuestos con metales, como catalizadores y electrocatalizadores de reacciones orgánicas específicas. Los aerogeles de carbono presentan unas características muy favorables para su aplicación como catalizadores o electrocatalizadores como son una elevada área superficial, gracias a su estructura extremadamente porosa, un volumen de poros elevado y accesible, son inertes químicamente, no son tóxicos, no contaminan, presentan una gran estabilidad térmica y son conductores de la corriente eléctrica. La presente tesis se divide en tres capítulos, el contenido de los cuales se describe brevemente a continuación. En el capítulo 1 se realiza una introducción a los aerogeles en general. En este capítulo se define qué es un aerogel, se indican las características más destacadas que poseen, se describe el proceso de obtención, los diferentes tipos de aerogeles, sus aplicaciones y los precedentes de nuestro grupo de investigación. Este capítulo representa el nexo común entre los dos capítulos posteriores ya que el material utilizado en ambos casos es el aerogel de carbono. En el capítulo 2 se describe la preparación, caracterización y aplicación de aerogeles de carbono nanocompuestos con Pd, Ni o Eu como catalizadores recuperables y reutilizables de reacciones orgánicas tales como la reacción de Mizoroki-Heck, de Suzuki-Miyaura, de hidroxicarbonilación de yoduros de arilo, de Sonogashira o la adición de Michael. En este capítulo cabe destacar la reacción de Suzuki-Miyaura, la cual se ha realizado utilizando como único disolvente el agua y utilizando como catalizadores aerogeles de carbono con Pd o Ni. Además, se ha observado como los aerogeles de carbono con Ni presentan una actividad catalítica ligeramente superior a la de los aerogeles de carbono con Pd. Por último, en el capítulo 3 se describe la preparación, caracterización y aplicación de aerogeles de carbono con nanopartículas metálicas de Pd o Ni como electrocatalizadores (electrodo y catalizador al mismo tiempo) de reacciones de Mizoroki-Heck mediante la aplicación de un campo eléctrico, concretamente la aplicación de potencial constante, para llegar a alcanzar estados energéticos superiores al fundamental que puedan hacerlo más activo, con la idea de mejorar los resultados catalíticos obtenidos en el capítulo 2. Se ha realizado el diseño del sistema electrocatalítico para la aplicación del material. Se ha observado que los aerogeles de carbono con Ni como electrocatalizadores se muestran inertes en la reacción de Heck. Utilizando los aerogeles de carbono con Pd como electrocatalizadores se ha observado que la velocidad de reacción es mayor cuando se aplica un potencial positivo y es menor cuando es negativo, respecto a la situación de no aplicación de potencial (0.0 V), la cual es equivalente a las reacciones catalíticas descritas en el capítulo 2. Según los resultados observados, parece que existen intermedios de reacción iónicos en el ciclo catalítico de la reacción de Heck, concretamente complejos catiónicos. Basándonos en dichos resultados observados y en los trabajos publicados en la bibliografía, se ha propuesto un mecanismo alternativo al mecanismo “estándar” de la reacción de Heck, para las reacciones de Heck electrocatalíticas con yoduros de arilo descritas en este capítulo, utilizando los aerogeles de carbono con Pd como electrocatalizadores.

An aerogel is a solid material with unique properties mainly derived from his low density and extremely porosity, which give rise to most of its volume being occupied by air. These characteristics make the aerogel presenting very interesting properties which vary depending on the type of aerogel, such as low thermal conductivity and high transparency of silica aerogels or high electrical conductivity of carbon aerogels. This thesis is based on the preparation, characterization and application of aerogels, specifically metal nanocomposed carbon aerogels, as catalysts and electrocatalysts of specific organic reactions. Carbon aerogels exhibit very favorable characteristics for its use as catalysts or electrocatalysts such as a high surface area due to its open porous structure. Also, they are chemically inert, nontoxic, non-polluting, present a high thermal stability and high electrical conductivity. The present thesis is divided into three chapters, the contents of which are described below. Chapter 1 is a general introduction to aerogels. It is defined what is an aerogel, showing the main characteristics they possess. It is described the process of obtaining different types of aerogels, their applications and also the precedents of our research groups. This chapter represents the common link between the two subsequent chapters since the material used in both cases is the carbon aerogel. Chapter 2 describes the preparation, characterization and application of nanocomposed carbon aerogels with Pd, Ni or Eu as recoverable and reusable catalysts in organic reactions such as the Mizoroki-Heck reaction, the Suzuki-Miyaura reaction, the hydroxycarbonylation of aryl iodides, the Sonogashira reaction or the Michael addition. In this chapter it is remarkable the Suzuki-Miyaura reaction, which was carried out using water as the unique solvent and using carbon aerogels as catalysts with Pd or Ni. Furthermore, it has been observed that the nickel nanocomposed carbon aerogels exhibit a slightly higher catalytic activity than that of the palladium nanocomposed carbon aerogels. Finally, in Chapter 3 it is described the preparation, characterization and application of carbon aerogels with Pd or Ni metallic nanoparticles as electrocatalysts (electrode and catalyst at the same time) of Mizoroki-Heck reactions by applying an electric field. In particular, the application of a constant potential to increase the catalyst to higher energy states that may make it more active, with the idea of improving the catalytic results obtained in Chapter 2. A electrocatalytic system was designed for this application. It was observed that nickel carbon aerogels appear as inert in the Heck reaction. Using palladium carbon aerogels as electrocatalysts it has been observed that the reaction rate is higher when a positive potential is applied and smaller when it is negative, with respect to the situation of any potential applied (0.0 V), which is equivalent to the catalytic reactions described in chapter 2. According to the results observed, ionic reaction intermediates exist in the catalytic cycle of the Heck reaction, concretly cationic complexes. Based on the observed results, and the works published in the literature, we propose an alternative mechanism to the "standard" mechanism of the Heck reaction, specifically for the electrocatalytic Heck reactions with aryl iodides described in this chapter, using palladium carbon aerogels as electrocatalysts.