Determinación AB initio de parámetros de estructura electrónica en óxidos de metales de transición

Abstract

The theoretic study of electronic structure parameters in transition metal compounds is interesting in solid state chemistry. Many of these parameters are related with magnetism. The magnetic properties of these materials, in particular those of the transition metal oxides, are the basis of a possible technological interest since, for example, some of these doped compounds could be superconductors or feature large magnetorresistences. <br/> Because of the important role of these materials, many theoretic works study the electronic structure of transition metal compounds using simple models. Besides the parameters related to magnetism, quantum chemistry can also provide detailed information about spectroscopic parameters. <br/> Anderson proposed in the 50's the first theoretic interpretation for the behaviour of magnetic materials. In the next years qualitative interpretations were proposed to explain magnetism. Perturbation theory was applied by de Loth et al. in the 80's to perform detailed analyses on the physical contributions to magnetic couplings showing that dynamical electron correlation in quantum mechanical calculations is crucial to reproduce the order of magnitude of couplings. Taking as a reference point that of de Loth, the DDCI method (Difference Dedicated Configuration Interaction) was developed. This is a selected configuration interaction technique where the configurations responsible for the physical effects are included. Our group satisfactorily utilised and developed this method to obtain accurate energy differences between electronic states.<br/>We herein used that method for the theoretical study of magnetic coupling constants, J, and to get other electronic structure parameters in a series of transition metal oxides. We have also used perturbative methods such as the CASPT2, cheaper than the DDCI, which allows dealing with larger systems. The main conclusions that arose from this work are:<br/>1. Although the DDCI method with minimal CAS performs correctly in the study of magnetic couplings, it is expensive and other possibilities should be taken into account, namely, the CI procedure including an extended CAS adding the orbital with ligand character and its monoexcitations. This space assures including the polarisation of the charge distribution in the wave function, in response to the charge transfer from ligand to metal (LMCT).<br/>2. The extended active space must include the LMCT effects. The results show that the projection of a model vector with pure bridging ligand character in the set of inactive orbitals results in an effective scheme to account for all important LMCT configurations in the reference wave function.<br/>3. Using this scheme in the spin ladder compounds, one observes an overestimation of the antiferromagnetic component of J, which can be partially overcame including the 2h, 2p and 1h-2p excitations with the DDCI2 method. <br/>4. Due to the particular structure of the spin ladders, there are many different interactions between copper ions. For the magnetic coupling, the second neighbouring interaction is very small, so it has not to be taken into account in the study of the macroscopic properties. The interactions along the Cu-O-Cu bonding are important in the SrCu2O3 and Sr2Cu3O5 compounds, whereas the distorted planes in CaCu2O3 reduce the rung interaction. We can observe the same weak interactions in the interladder. For this reason it is better to consider the CaCu2O3 compound as a 1D spin chain.<br/>5. We have applied the effective Hamiltonian technique using three different procedures to calculate the direct exchange parameter, Kab, the hopping integral, t, and the on site repulsion, U. The three procedures are: the Bloch Hamiltonian, the intermediate effective Hamiltonian and the Gram-Schmidt ortogonalisation. We suggest using the latter. Although it might be difficult to identify the high-energy states, this does not influence much this procedure and the negative values obtained for Kab vanish when IDDCI functions are used.<br/>6. We have studied the local d-d excitations in the 3d shell of the manganese ion of CaMnO3. We have obtained the d-d excitation energies and the ligand field energy at CASSCF and CASPT2 level. We observed a reduction of the 10Dq parameter when going from the small [MnO6] to the large [MnO6Al6Ca8O16] clusters.<br/>7. In the CaMnO3 perovskite there are no states with predominant CT character below 4.5 eV with the [MnO6] cluster, although using the [MnO6Al6Ca8O16] cluster this value is also reduced by 1 eV.<br/>8. For the ground state, a d3 excited state or a CT state of CaMnO3, the formal charge of manganese ion remains +3.

El estudio teórico de los parámetros de estructura electrónica en materiales de metales de transición es un campo emergente en química y física del estado sólido. Muchos de estos parámetros están relacionados con fenómenos magnéticos. Las propiedades magnéticas de estos materiales, en particular de los óxidos de metales de transición, son la base de un posible interés tecnológico ya que, por ejemplo, algunos de estos materiales dopados, pueden llegar a ser superconductores y en otros se observan magnetoresistencias muy grandes.<br/> Debido a la importancia de estos materiales muchos trabajos teóricos tratan de estudiar la compleja estructura electrónica de estos compuestos de metales de transición utilizando necesariamente modelos simplificados. Nuevos avances en química cuántica hacen que sea posible un tratamiento ab initio de la estructura electrónica de dichos materiales. Aparte de las propiedades magnéticas, la química cuántica también puede dar información detallada sobre parámetros relacionados con la espectroscopia.<br/> Se ha utilizado como punto de partida para el estudio teórico del magnetismo el modelo de Anderson que en los años 50 propuso la primera interpretación teórica al comportamiento magnético de los materiales. En años posteriores se propusieron interpretaciones qualitativas para explicar el comportamiento magnético. Ya en los años 80, de Loth et al. utilizaron la Teoría de Perturbaciones para realizar un análisis detallado de las contribuciones físicas que contribuyen al acoplamiento magnético y demostraron que la inclusión de la correlación dinámica es crucial para reproducir el orden de magnitud del acoplamiento. Más tarde, teniendo como punto de partida el método de de Loth et al. se desarrolló el método DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction). Este es un método de interacción de configuraciones seleccionada donde se incluyeron las configuraciones responsables de los efectos físicos que contribuyen de forma significativa a la descripción física del acoplamiento. Este método ha sido desarrollado y utilizado por nuestro grupo dando resultados satisfactorios para las diferencias de energía entre diferentes estados electrónicos. <br/> En este trabajo se ha usado este método para el estudio teórico de la constante de acoplamiento magnético, J, así como para extraer otros parámetros de estructura electrónica en una serie de óxidos de metales de transición. También se han utilizado métodos perturbativos como el CASPT2, menos costoso que el mencionado DDCI, y que, por tanto, permite tratar sistemas con un número elevado de átomos o que dan lugar a espacios modelos grandes.<br/> Las principales conclusiones del trabajo presentado son:<br/>1. Los resultados obtenidos en este trabajo corroboran que se obtienen estimaciones correctas de las constantes de acoplamiento magnético y otros parámetros de estructura electrónica con el método DDCI partiendo de un espacio activo mínimo. No obstante, el coste computacional del método DDCI, sugiere la necesidad de una estrategia alternativa, como sería el procedimiento de interacción de configuraciones que incluye un CAS extendido añadiendo el orbital con fuerte caràcter del ligando y sus monoexcitaciones. Este espacio asegura la inclusión en la función de onda de la polarización de la distribución de carga en respuesta a la transferencia de carga del ligando hacia el metal (LMCT). <br/>2. El espacio activo extendido debe asegurar que incluya de forma óptima los efectos LMCT. Se han comparado diferentes procedimientos para obtener el espacio activo extendido y los resultados muestran que la proyección de un vector modelo con carácter puro del ligando puente en el conjunto de orbitales inactivos resulta un esquema efectivo para introducir todas las configuraciones importantes LMCT en la función de onda de referencia.<br/>3. En los spin ladders este tratamiento reproduce peor los valores y tiende a sobrestimar la componente antiferromagnética del acoplamiento. Esta sobrestimación se remedia parcialmente añadiendo las excitaciones 2h y 2p a la expansión IC de acuerdo con el esquema DDCI2. La función de onda contiene así efectos de correlación dinámica de los electrones del ligando puente. Esto tiende a reducir la importancia de las excitaciones LMCT. Además, la función de onda incluye las excitaciones del tipo 1h-2p, las cuales contribuyen ferromagnéticamente al acoplamiento en los sistemas expuestos.<br/>4. La particular estructura de los spin ladders da lugar a un gran número de interacciones diferentes entre los centros de cobre. Para el acoplamiento magnético la interacción a segundos vecinos es muy pequeña, justificando que se desprecie en estudios de propiedades macroscópicas. En cambio sí que se tiene que tener en cuenta la interacción interladder. Las interacciones a lo largo de los enlaces Cu-O-Cu son importantes en los compuestos con Sr (SrCu2O3 y Sr2Cu3O5) mientras que la distorsión de los planos en el compuesto de Ca (CaCu2O3) reduce considerablemente la interacción a lo largo de los rungs. También se observa una débil interacción en el interladder. Este hecho hace que se entienda mejor el compuesto CaCu2O3 si se considera como una cadena unidimensional de espín.<br/>5. El cálculo del intercambio directo Kab, de la integral de salto t y la autorrepulsión efectiva en un centro U, se ha realizado utilizando técnicas de Hamiltonianos efectivos empleando tres prodecimientos distintos: Hamiltoniano de Bloch, Hamiltoniano hermítico mediante ortogonalización de Gram-Schmidt y Hamiltoniano efectivo intermedio. De los tres, se sugiere la utilización de la ortogonalización de Gram-Schmidt. El difícil reconocimiento de los estados altos en energía no repercute tanto en este procedimiento y los valores negativos que se obtienen de Kab desaparecen cuando se usan funciones IDDCI. <br/>6. Se han estudiado las excitaciones locales dentro de la capa 3d del ion manganeso en la perovskita CaMnO3 obteniéndose los valores de las energías de las excitaciones d-d y la energía del campo cristalino a dos niveles de cálculo distintos CASSCF y CASPT2. Se observa una disminución del parámetro 10Dq en 1 eV cuando se pasa de tratar el material con el cluster [MnO6] al cluster [MnO6Al6Ca8O16].<br/>7. En la perovskita CaMnO3 no se encuentran estados con carácter predominante de transferencia de carga por debajo de los 4.5 eV con el cluster [MnO6], aunque utilizando el cluster [MnO6Al6Ca8O16], este valor también se reduce en 1 eV.<br/>8. En el compuesto CaMnO3, tanto para el estado fundamental como para un estado excitado d3 o un estado de transferencia de carga, la carga formal del ion manganeso se mantiene igual a +3.